探索特殊結構材料的制備已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)?？招那虿牧暇哂锌涨唤Y構，殼層厚度為納米或微納米。與其他塊狀材料相比，殼層厚度為納米至微米的空心球材料具有比面積高、密度低的優(yōu)點(diǎn)。此外，該空心球材料的殼層可根據需要進(jìn)行相應調整，以獲得特殊性能。由于該特殊結構，與其他粒徑相同的材料相比，空心球材料具有高比表面積、低密度、表面滲透性、熱絕緣性和光散射性能?？招那虿牧献鳛橐环N新型功能材料，廣泛應用于壓電轉換、材料科學(xué)及其催化學(xué)領(lǐng)域。同時(shí)，空心球材料由于其殼體折射指數遠高于核心折射指數，便于形成反射電磁場(chǎng)和黑洞隔離?；诖诵阅?，可應用于高性能雷達隱形材料。

氧化鋁空心球

1、制備空心球材料的方法

到目前為止，空心球材料的制備方法越來(lái)越成熟。研究了多種制備空心球材料的方法。硬模板法、軟模板法和非模板法廣泛應用于無(wú)機空心球材料中。

www.360daili.cn硬模板法

硬模板法是將金屬離子吸附或沉積在具有剛性結構的模板表面，形成核殼結構，在后續處理中去除模板，然后獲得所需的空心球材料。該方法制備的樣品具有粒徑可控、球形均勻、重復性好等優(yōu)點(diǎn)?？招那虿牧系臋C理示意圖如圖1所示。

圖1硬模板合成空心球材料

(1)以無(wú)機物為模板

單分散的SiO2、Au多孔陽(yáng)極氧化鋁，顆粒，TiO2空心球材料通常作為模板制備，其中使用最多的是SiO2模板，SiO2多孔模板SiO2、SiO2凝膠、石英玻璃及其排列整齊的納米排列。SiO2作為模板，通常需要SiO2模板表面改性，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基硫酸鈉、琥珀酸酯磺酸鈉等。硅烷改性劑的原理是硅烷改性劑和SiO2連接成鍵，殼層物質(zhì)進(jìn)一步吸附SiO2表面。目前采用單分散SiO2顆粒作為模板，單分散SiO2顆粒表面處理SiO2在表面引入一些特殊的基團，然后改進(jìn)SiO2球的表面吸附能力將目標產(chǎn)品的前驅體沉積在預處理中SiO2表面，在后續處理中去除模板，成功制作相應的空心球材料。該方法可通過(guò)調整進(jìn)行調整SiO2適用于制備非金屬氧化物空心球和金屬空心球材料的目標空心球材料的粒徑和殼層厚度。

(2)以聚合物聚合物為模板

將膠粒模板分散在溶劑中，將產(chǎn)品或前驅體材料添加到分散的系統中，金屬離子通過(guò)化學(xué)鍵或靜電吸附在模板表面，形成核.殼體結構，可通過(guò)烘烤或適當的有機溶劑去除模板獲得相應的空心球材料。該方法原理簡(jiǎn)單，操作方便，重復性高，是制備空心球材料的常用方法，已成功制備CdS、Fe3O4、TiO2、CuO各種無(wú)機空心球材料。在這種方法中，聚苯乙烯球是常見(jiàn)的模板(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(P ** A)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等。Zhao等人用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P ** A)制備成模板ZnS空心球。圖www.360daili.cn為ZnS從圖中可以發(fā)現空心球的制備示意圖，P ** A表面帶負電，Zn2 通過(guò)靜電吸附P ** A在實(shí)驗中，Y射線(xiàn)照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2-，生成的S2-會(huì )進(jìn)一步吸附Zn2 可以在高溫下去除模板ZnS空心球。

圖2采用P ** A模板制備ZnS空心球示意圖

(3)碳微球作為模板

自發(fā)現富勒烯和碳納米管以來(lái)，對碳材料的研究越來(lái)越多。不同結構碳材料的制備方法不斷浮出水面。20世紀60年代，焦炭形成過(guò)程中的瀝青物質(zhì)在煅燒過(guò)程中會(huì )形成球形中間相。因此，對中間相的性能進(jìn)行了全面研究，發(fā)現中間相碳微球具有許多其他碳材料所不具備的性能，廣泛應用于鋰電池負極材料、催化劑載體、空心球材料模板等。目前，碳微球的制備方法主要包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法、還原法、模板法、高溫熱解法、超聲法等。其中，水熱法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品分散性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)。葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、纖維素等生物質(zhì)原料經(jīng)常被廣泛使用。

www.360daili.cn空心球材料軟模板法制備

由于其特殊的結構，表面活性劑和雙親嵌段共聚物可以在溶液中形成有序的聚集體，如膠束、反膠束、囊泡、液滴等。這些有序的結構可以為空心球材料的形成提供良好的環(huán)境，金屬離子可以通過(guò)沉淀或聚合反應吸附在其表面，形成殼體結構?？招那虿牧贤ǔ２捎媚z束、囊泡、乳液滴模板等方法制備。

(1)乳液滴作為模板制備空心球材料

乳液滴制備空心球材料的基本過(guò)程是在水、表面活性劑及其油組成的系統中添加反應物前驅體，通過(guò)水油界面的化學(xué)反應獲得目標產(chǎn)品。制備空心球材料的關(guān)鍵是獲得穩定的液滴。選擇合適的表面活性劑和溶劑非常重要，溶劑不能相互溶解。目前，該方法已成功合成Cu2O，SiO2，CuS，TiO2等空心球材料。Jiang等人用乳液滴合成CuS空心球材料，在本文中，以環(huán)烷酸銅和硫代乙酰胺為原料，在去離子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸鈉，形成水/油相。首先，將環(huán)烷酸鈉溶解在油相中，形成藍色溶液。在溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，在液滴界面反應加入硫代乙酰胺和環(huán)烷酸銅CuS，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌獲得的產(chǎn)品。即可獲得CuS制備空心球材料。CuS如圖3所示。

圖3乳液滴發(fā)制備CuS空心球機理示意圖

(2)膠束法制備空心球材料

當離子表面活性劑的濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，由于其特殊的雙親性質(zhì)(CMC)當時(shí)，膠束會(huì )自發(fā)聚集形成，可以為空心球材料的制備提供模板。嵌入式共聚物由不同組分組成。嵌入式組分溶解度的差異可以促進(jìn)自組裝形成核殼膠束，可以為空心球材料的合成提供模板。Ma等非離子三嵌段共聚物形成的膠束為模板ZnS空心球。Qi氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)十二烷基硫酸鈉(SDS)形成的復合膠束(PEO-block-PMMA-SDS)合成模板CaCO3和Ag空心球。通過(guò)控制SDS濃度，使SDS先在溶液中形成膠束，PEO-block-PMAA中親水的那一端即PEO端會(huì )溶解SDS中形成核，PMAA在會(huì )留在SDS由于形成的膠束形成外殼，形成的膠束形成外殼PMAA帶負電的金屬離子可以通過(guò)靜電吸附PMAA表面，然后覆蓋整個(gè)膠束。

(3)以囊泡為模板制備空心球材料

目前，關(guān)于表面活性劑形成的囊泡作為模板制備空心球材料的報道越來(lái)越多，主要的合成路徑有兩種：一種反應物直接在囊泡雙層膜中反應形成殼層；另一種是金屬離子通過(guò)溶膠凝膠法或沉淀法沉積在囊泡外壁上。Hentze其他人使用由十六烷基三甲溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉和全氟辛酸鈉形成的囊泡作為模板。四甲氧基硅在酸性條件下水解并覆蓋在囊表面SiO2空心球的粒徑為60-120nm。Chen聚乙二醇等.1:1甲基和甲醇混合溶劑中形成的多甲基氧基硅嵌段共聚物囊泡作為模板合成有機一無(wú)機空心球材料。通過(guò)催化劑的作用，反應物在囊泡壁表面產(chǎn)生溶膠.在囊泡表面涂上凝膠法?？招那蛑苽涫疽鈭D如4所示。

圖4有機-空心球合成過(guò)程示意圖

www.360daili.cn結合軟模板制備空心球材料

硬模板法可以通過(guò)控制模板的大小來(lái)調節空心球的內腔大小，粒徑相對均勻，但制備過(guò)程麻煩，需要高溫加熱或有機溶劑去除模板；軟模板制備空心球材料不需要模板去除，可以一步獲得空心球材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，但需要提高空心球材料形狀的均勻性，使用有機溶劑會(huì )污染環(huán)境，軟模板生產(chǎn)低，不適合工業(yè)生產(chǎn)。目前，有些人使用硬模板和軟模板來(lái)制備空心球材料。

www.360daili.cn空心球材料自組裝制備

雖然硬模板法在制備過(guò)程中可以通過(guò)控制模板的大小來(lái)條件空心球內腔的大小，但其壁厚難以控制。普通的制備方法存在壁厚無(wú)法控制的問(wèn)題，Caruso等提出采用L-b-L自組裝制備空心球，以聚合物聚合物形成的乳膠顆粒為模板，聚電解質(zhì)和帶相反電荷的外殼材料前驅體通過(guò)靜電層層覆蓋在模板表面，形成多層外殼結構?？招那虿牧峡梢酝ㄟ^(guò)去除聚電解質(zhì)和模板來(lái)獲得。實(shí)驗主要分為三個(gè)步驟，第一步：將相反電荷的聚電解質(zhì)（正電）沉積在乳膠顆粒表面（工藝1）；第二步：納米顆粒（負電）進(jìn)一步吸附在乳膠顆粒表面；第三步：重復上述工藝，獲得多層空心球材料，重復步驟1和步驟2獲得核.納米粒子/聚合物殼復合材料；第四步：空心球材料可通過(guò)煅燒或溶劑去除獲得。上述過(guò)程中最重要的是，每次聚電解質(zhì)或納米粒子的吸附都會(huì )更換表面電荷，促進(jìn)下一次吸附。當每次吸附完成時(shí)，需要將未吸附在粒子表面的聚電解質(zhì)或者納米粒子除去。該方法不僅可以通過(guò)改變模板的尺寸來(lái)控制空心球內腔的大小，可以通過(guò)控制上述操作的循環(huán)次數來(lái)調節空心球壁厚，制備得到的空心球具有粒徑均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

www.360daili.cn噴霧干燥法制備空心球材料

噴霧干燥法通過(guò)噴霧裝置將前驅體溶液噴入細霧中，然后進(jìn)入具有高溫氣氛的反應器。在高溫下，溶劑會(huì )迅速揮發(fā)，金屬鹽會(huì )發(fā)生熱分解或燃燒等化學(xué)反應，形成空心球。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)控制氣流模式、霧化條件、反應器的溫度和濕度來(lái)調整產(chǎn)品的外觀(guān)。該方法結合了液相和氣相的許多優(yōu)點(diǎn)，便于連續操作和大規模生產(chǎn)。噴霧干燥法制備空心球材料示意圖如圖所示www.360daili.cn所示。目前，該方法已成功合成SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等。

圖5噴霧干燥法制備空心球材料示意圖

2、空心球材料制備反應機制

核殼結構的形成是空心球材料的制備關(guān)鍵，了解核殼的形成機理才能探究出影響空心球材料的實(shí)驗因素。目前，核殼結構的形成機理主要可以分為三類(lèi)。

(1)靜電吸附機理

靜電引力吸附依靠表面顆粒與溶液中相反電荷顆粒之間的靜電來(lái)獲得核殼結構，不需要任何化學(xué)鍵。溶液中相反電荷的顆粒通過(guò)庫侖力吸附在核表面形成雙層。雙層會(huì )促進(jìn)毛電位的產(chǎn)生。電位越大，排斥力越大，從而提高顆粒的分散性。當顆粒之間的排斥力小于顆粒之間的吸引力時(shí)，顆粒就會(huì )團聚。當顆粒的毛電位達到零時(shí)，顆粒之間的排斥力就會(huì )完全消失。在制備過(guò)程中，納米顆粒的表面可以進(jìn)行修改，多層復合結構可以逐層組裝，模板可以在后續處理中去除?；谠摍C制的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩定性好、空心球壁厚可控等優(yōu)點(diǎn)。

(2)化學(xué)鍵機理

化學(xué)鍵機制認為，核基體和涂層是通過(guò)化學(xué)鍵結合在一起的。結合力強的化學(xué)鍵促進(jìn)了均勻致密的涂層層形成，涂層層難以脫落。崔愛(ài)麗等人準備好了TiO2-Al2O3核殼復合結構顆粒，樣品XPS表征，Ti的2p電子組合可以在包裝前后發(fā)生變化，可以推斷為生成Al-O-Ti化學(xué)鍵。

(3)過(guò)飽和度機制

過(guò)飽和度機理認為，當溶液中出現時(shí)PH當達到一定的固定值時(shí)，只要濃度達到過(guò)飽和度，就會(huì )有大量的晶體核沉積在異相物質(zhì)的表面。這是因為當不均勻系統形成核和生長(cháng)過(guò)程時(shí)，會(huì )產(chǎn)生新的相，從而減少系統中表面的自由增加。因此，在反應系統中，晶體將優(yōu)先在異相界面上完成核和生長(cháng)過(guò)程。