氧化鋁空心球的制備方法和制備機理

氧化鋁空心球材料內部具有空腔結構，殼層厚度為納米級別或者微納米級別。與其他塊狀材料相比，殼層厚度在納米級至微米級別的空心球材料具有高比面積，低密度等優(yōu)點(diǎn)，并且，這種空心球材料的殼層可以根據需要做出相應的調整，獲得特殊的性能。由于這種特殊的結構，與相同粒徑的其他材料相比較，具有高比表面積，低密度，表面滲透性，熱絕緣性及其光散射能性能，空心球材料作為一種新型功能材料廣泛的應用于壓電轉換、材料科學(xué)及其催化學(xué)等領(lǐng)域同時(shí)，空心球材料由于其殼層折光指數遠高于核層的折光指數，便于形成反射電磁場(chǎng)及其“黑洞”隔離，基于這一性能，其可以應用于高性能的雷達隱身材料。氧化鋁空心球1、氧化鋁空心球材料的制備方法迄今為止，關(guān)于空心球材料的制備方法越來(lái)越成熟了，研究出了多種方法制備空心球材料，在無(wú)機空心球材料中應用比較多的方法有硬模板法、軟模板法和非模板法等三種。

1.1硬模板法硬模板法是將金屬離子吸附或者沉積在由具有剛性結構的模板表面，形成核一殼結構，在后續處理中脫除模板，進(jìn)而得到所需的空心球材料。該方法制備得到的樣品具有粒徑可控、球形均勻，且重復性好等優(yōu)點(diǎn)。

(1)以無(wú)機物為模板單分散的SiO2、Au粒子、多孔陽(yáng)極氧化鋁、TiO2等無(wú)機物通常作為模板來(lái)制備空心球材料，其中，使用多的是SiO2模板，SiO2模板包括多孔SiO2、SiO2凝膠、石英玻璃及其排列整齊的納米整列。當使用SiO2作為模板時(shí)，通常需要對SiO2模板進(jìn)行表面改性，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基硫酸鈉和琥珀酸酯磺酸鈉等，使用硅烷類(lèi)改性劑的原理是硅烷類(lèi)改性劑與SiO2連接成鍵，殼層物質(zhì)進(jìn)一步吸附在SiO2表面上。目前采用單分散的SiO2顆粒作為模板，對單分散的SiO2顆粒進(jìn)行表面處理，在SiO2表面引入一些特殊的基團，進(jìn)而提高SiO2球的表面吸附能力，將目標產(chǎn)物的前驅體沉積在預處理過(guò)的SiO2表面，在后續處理中脫除模板，成功的制得對應的空心球材料。該方法可以通過(guò)調節SiO2微球的粒度來(lái)控制目標空心球材料的粒徑和殼層厚度，適用于非金屬氧化物空心球和金屬空心球材料的制備。

(2)以高分子聚合物作為模板將膠粒模板分散在溶劑中，向分散后的體系中加入產(chǎn)物或者前驅體物質(zhì)，金屬離子通過(guò)化學(xué)鍵或者靜電作用吸附在模板表面，進(jìn)而形成核.殼結構，可以通過(guò)焙燒或者合適的有機溶劑脫除模板，即可以得到相應的空心球材料。該方法原理較為簡(jiǎn)單，操作方便，重復性高，是目前制備空心球材料常采用的一種方法，已經(jīng)成功的制備出CdS、Fe3O4、TiO2、CuO等多種無(wú)機空心球材料。在該方法中，常見(jiàn)的模板主要有聚苯乙烯球(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PSMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等。Zhao等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PSMA)作為模板制備出了ZnS空心球。PSMA表面帶負電，Zn2+通過(guò)靜電作用吸附在PSMA球表面，在該實(shí)驗中，Y射線(xiàn)照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2-，生成的S2-會(huì )進(jìn)一步吸附在Zn2+上，高溫脫除模板，即可以得到ZnS空心球。

(3)碳微球作為模板自從發(fā)現富勒烯、碳納米管以后，對碳材料的研究越來(lái)越多，關(guān)于不同結構的碳材料的制備方法不斷地浮出水面，在20世紀60年代，在焦炭的形成過(guò)程中的瀝青類(lèi)物質(zhì)在煅燒過(guò)程中會(huì )形成球形的中間相，于是，對該中間相的性能展開(kāi)了全面的研究，發(fā)現該中間相碳微球具有其他很多碳材料所不具備的性能，使其廣泛的應用于鋰電池的負極材料、催化劑載體、中空球材料模板等，目前碳微球的制備方法主要有水熱法、化學(xué)氣相沉積法、還原法、模板法、高溫熱解法、超聲法等。其中，水熱法具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分散性好，純度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應用，常采用葡萄糖、果糖、木糖、淀粉和纖維素等這一類(lèi)生物質(zhì)原料。

1.2軟模板法制備空心球材料表面活性劑、雙親嵌段共聚物由于其特殊結構，在溶液中可以形成有序的聚集體，比如膠束，反膠束，囊泡，液滴等，這些有序的結構可以為空心球材料的形成提供一個(gè)很好的環(huán)境，金屬離子可以通過(guò)沉淀反應或者聚合反應吸附在其表面上，形成殼層結構。常采用膠束法，囊泡法，乳液液滴模板法等方法來(lái)制備空心球材料。

(1)乳液液滴作為模板制備空心球材料采用乳液液滴制備氧化鋁空心球材料的基本過(guò)程為：在由水、表面活性劑及其油相組成的體系中加入反應物前驅體，前驅體通過(guò)在水油界面發(fā)生化學(xué)反應得到目標產(chǎn)物。乳液液滴制備空心球材料的關(guān)鍵是得到穩定的液滴，選擇合適的表面活性劑和溶劑非常重要，溶劑之間不能互溶解。目前，采用該方法成功的合成了Cu2O，SiO2，CuS，TiO2等空心球材料。Jiang等人采用乳液液滴法合成了CuS空心球材料，在該文章中，采用環(huán)烷酸銅和硫代乙酰胺作為原料，在去離子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸鈉，形成水/油相，先將環(huán)烷酸鈉溶解在油相當中，形成藍色的溶液，在該溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，加入的硫代乙酰胺和環(huán)烷酸銅在液滴的界面發(fā)生反應，生成CuS，反應一段時(shí)間后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌所得到的產(chǎn)物。即可以得到CuS空心球材料。該方法制備CuS空心球制備過(guò)程示意圖如圖3。圖3乳液液滴發(fā)制備CuS空心球機理示意圖

(2)膠束法制備空心球材料離子型表面活性劑由于特殊的雙親性性質(zhì)，當其濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，會(huì )自發(fā)的聚集形成膠束，該膠束可以給空心球材料的制備提供模板，嵌段共聚物是由不同組分嵌段在一起所組成的，嵌段組分溶解度的差異可促使自組裝形成核一殼膠束，該膠束可為空心球材料的合成提供模板。Ma等人利用非離子型三嵌段共聚物形成的膠束作為模板制備了ZnS空心球。Qi等人采用氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)與十二烷基硫酸鈉(SDS)形成的復合膠束(PEO-block-PMMA-SDS)為模板分別合成了CaCO3和Ag空心球。通過(guò)控制SDS的濃度，使得SDS先在溶液中形成膠束，PEO-block-PMAA中親水的那一端即PEO端將會(huì )溶解在SDS中形成核，PMAA在會(huì )留在SDS形成的膠束外形成殼，由于PMAA帶有負電，金屬離子可以通過(guò)靜電作用吸附在PMAA表面，進(jìn)而包覆整個(gè)膠束。

(3)以囊泡為模板制備空心球材料目前，關(guān)于由表面活性劑所形成的囊泡作為模板來(lái)制備空心球材料的相關(guān)報道越來(lái)越多，主要的合成路徑有兩種：一種反應物直接在由囊泡雙層膜中發(fā)生反應生成殼層；另一種是通過(guò)溶膠一凝膠法或者沉淀法等化學(xué)反應使得金屬離子沉積在囊泡的外壁上。Hentze等人采用由十六烷基三甲溴化銨或者十二烷基苯磺酸鈉與全氟辛酸鈉所形成的囊泡作為模板，四甲氧基硅在酸性條件下會(huì )發(fā)生水解包覆在該囊泡表面，得到SiO2空心球，其粒徑在60-120nm。Chen等采用聚乙二醇.多甲基氧基硅兩親嵌段共聚物在1：1的甲基和甲醇混合溶劑中形成的囊泡作為模板合成了有機一無(wú)機摻雜空心球材料。通過(guò)在催化劑的作用，反應物在囊泡壁表面發(fā)生溶膠.凝膠法包覆在囊泡表面。該有機一無(wú)機摻雜空心球制備示意圖如4所示。圖4有機-無(wú)機摻雜空心球合成過(guò)程示意圖1.3硬模板與軟模板相結合制備空心球材料硬模板法可以通過(guò)控制模板的尺寸來(lái)調節空心球的內腔大小，制備得到的粒徑較為均勻，但是，其制備過(guò)程比較麻煩，需要采用高溫加熱或者有機溶劑脫除模板；軟模板制備空心球材料不需要模板脫出，可以一步得到空心球材料，制備過(guò)程較簡(jiǎn)單，但是，由軟模板法制備得到的空心球材料形貌的均勻性有待提高，使用有機溶劑會(huì )給環(huán)境帶來(lái)污染，并且，軟模板法的產(chǎn)量低，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。目前，有人采用了硬模板和軟模板相結合來(lái)制備空心球材料。

1.4自組裝法制備空心球材料硬模板法在制備過(guò)程中雖然可以通過(guò)控制模板的尺寸來(lái)條件空心球內腔的大小，但是其壁厚卻是難以控制的，普通的制備方法都存在著(zhù)壁厚不可控這一難題，Caruso等提出采用L-b-L自組裝法來(lái)制備空心球，該方法是以高分子聚合物形成的乳膠粒作為模板，聚電解質(zhì)和帶相反電荷的殼材料前驅體通過(guò)靜電作用逐層的包覆在模板表面，形成多層殼結構。將聚電解質(zhì)和模板脫除即可以得到空心球材料。該實(shí)驗，主要可以分為三個(gè)步驟：

第一步：將帶有相反電荷的聚電解質(zhì)(帶正電)沉積在乳膠粒表面(過(guò)程1)；

第二步：納米顆粒(帶負電)通過(guò)靜電作用進(jìn)一步吸附在上述沉積在乳膠粒表面的聚電解質(zhì)表面；

第三步：重復上述過(guò)程，得到多層空心球材料，重復步驟1和步驟2可以得到核.納米粒子/聚合物殼復合材料；

第四步：采用煅燒或者溶劑脫除即可以得到空心球材料。

上述過(guò)程中關(guān)鍵的是每一次聚電解質(zhì)或者納米粒子的吸附會(huì )更換表面電荷，促進(jìn)下一次的吸附。當每一次吸附完成時(shí)，需要將未吸附在粒子表面的聚電解質(zhì)或者納米粒子除去。該方法不僅可以通過(guò)改變模板的尺寸來(lái)控制空心球內腔的大小，可以通過(guò)控制上述操作的循環(huán)次數來(lái)調節空心球壁厚，制備得到的空心球具有粒徑均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.5噴霧干燥法制備空心球材料噴霧干燥法通過(guò)噴霧裝置將前驅體溶液噴成細霧狀進(jìn)而到具有高溫氣氛的反應器當中，在高溫下，溶劑會(huì )快速揮發(fā)，并且金屬鹽會(huì )發(fā)生熱分解或者燃燒等化學(xué)反應，沉淀形成空心球。。該方法的優(yōu)點(diǎn)就是可以通過(guò)控制氣流模式、霧化條件、反應器的溫度和濕度等方法來(lái)調節產(chǎn)品的形貌。該方法綜合了液相法和氣相法的諸多優(yōu)點(diǎn)，便于連續操作和規?；a(chǎn)。噴霧干燥法制備空心球材料示意圖如圖1.12所示。目前采用該方法已經(jīng)成功的合成了SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等。