新能源、新材料和半導體等新興產(chǎn)業(yè)將對碳化硅材料產(chǎn)生巨大需求。大力發(fā)展碳化硅產(chǎn)業(yè),可以帶動(dòng)和帶動(dòng)兩個(gè)千億級的原材料和裝備產(chǎn)業(yè),有助于中國加快向高端材料和高端裝備制造業(yè)的轉型和發(fā)展?!暗谑膫€(gè)五年計劃”和2021年度“2035長(cháng)期目標綱要”提出,中國將加快以碳化硅為代表的新一代新材料、新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,催生出一批快速增長(cháng)的新材料企業(yè),今天我們就“碳化硅的性能及用途”來(lái)做一個(gè)詳細介紹。
碳化硅的性能:
硬度:碳化硅硬度大,一般來(lái)說(shuō)是硬而脆,可用作研磨材料。作為磨料使用的碳化硅顆粒在研磨時(shí)碎裂形成新的破碎面,由此再進(jìn)行研磨,如此反復而獲得更高的研磨效率。其缺點(diǎn)是,經(jīng)過(guò)燒結制成陶瓷則很難加工,因為脆所以作為產(chǎn)品使用時(shí)容易損壞。
耐熱性:因為碳化硅熔點(diǎn)高,一般用于耐熱材料。表1列出了具有代表性的陶瓷粉末的熔點(diǎn)。
導熱性:碳化硅陶瓷的導熱率大約是150 W/m·K,和BeO、AlN一樣具有很高的導熱性。一般來(lái)說(shuō)導熱率取決于碳化硅結晶顆粒中雜質(zhì)的含量,雜質(zhì)越少導熱率越高。
剛性(彈性率):碳化硅陶瓷的彈性率很高,超過(guò)400 GPa,僅次于碳化硼(B4C),是不銹鋼(約200 GPa)的2倍。用比重除以彈性率為比剛性(相當于單位重量的彈性率),與其他陶瓷和金屬相比是非常大的,作為結構材料使用對于減重很有效果。
導電性:從半導性到絕緣性,導電性很寬泛。利用艾奇遜法生產(chǎn)的碳化硅粉末含有固溶N,所以具有半導性,體積電阻涉及范圍很廣。傳導性與固溶N量息息相關(guān),通過(guò)控制N量可以絕緣。用于功率半導體的碳化硅晶片是利用N的原液來(lái)控制導電性。
碳化硅的用途:
耐火材料
在耐火材料應用方面,面向粗鋼生產(chǎn)的占絕大多數,據推測耐火材料中使用的碳化硅粉末大約80%是面向粗鋼生產(chǎn)。其中,多數是在不定形耐火材料中使用,主要用于高爐出鐵溝用Al2O3-SiC-C材質(zhì)的配料。出鐵溝材料分為金屬料和渣料,使用碳化硅比例高的是渣料(金屬料:SiC配入量10%~20%;渣料:SiC配入量40%~60%)。作為耐火磚,粗鋼生產(chǎn)中混鐵車(chē)使用Al2O3-SiC-C質(zhì)磚,高爐爐墻使用碳化硅質(zhì)磚。除了粗鋼生產(chǎn)外,焚燒爐也使用碳化硅質(zhì)磚。
脫氧和加碳材料(煉鐵、鑄造等)
面向煉鐵和鑄造行業(yè)一般是為了加碳、加硅、升溫、脫氧的目的而使用的。作為硅源使用時(shí)是與硅鐵競爭,但是使用碳化硅時(shí)具有的優(yōu)點(diǎn)是:物理性好(提高抗拉強度和切削性等);雜質(zhì)(Al、S、N)少;碳化硅90%的場(chǎng)合硅量是63%,C量是27%左右,具有加碳效果(合格率是因生產(chǎn)方法而異,理論上用碳化硅能夠補充加碳材料的1/3)。作為碳源使用時(shí)是與加碳材料(固定碳90%以上)競爭。使用碳化硅可以期待能夠削減成本。坩堝感應爐(高頻、低頻)使用的產(chǎn)品形狀是顆粒狀,沖天爐使用的是壓球狀,在熔煉之前和鐵屑等一起投放到爐子中進(jìn)行熔化。
研磨材料(顆粒磨料、固體磨石)
碳化硅分為黑碳化硅和綠碳化硅,作為顆粒磨料和固體磨石的原料使用。
陶瓷(機械零件)
除了具有很高的耐熱性和耐蝕性外,碳化硅還具有很高的比剛性,作為金屬(不銹鋼等)的替代材料也可用于半導體生產(chǎn)裝置的零部件。利用其熱膨脹低、剛性高的特性作為超精密定位裝置的材料使用。碳化硅滑動(dòng)性好,在受熱和腐蝕環(huán)境中可作為密封材料(機械密封)使用。
過(guò)濾器
可作為清除柴油車(chē)尾氣顆粒物的過(guò)濾器原料使用。由于捕集到的顆粒物需要定期燃燒清理,溫度很高,所以要求具有耐熱性,故使用碳化硅。
填料(放熱、耐磨等)
利用高導熱性的特性,應用于放熱材料。具體用法有金屬和樹(shù)脂添加碳化硅制成復合材料以及添加碳化硅提高漆面耐磨性等。例如,在A(yíng)l中添加碳化硅,因為碳化硅導熱率高,所以導熱率保持著(zhù)接近Al的特性;而由于添加了熱膨脹率小的碳化硅,熱膨脹率小于A(yíng)l,還具有通過(guò)添加量任意調整熱膨脹量的優(yōu)點(diǎn)。
基板(功率半導體)
與硅晶片相比,最近特別引人關(guān)注的是用于高溫下的寬帶半導體晶片,尤其是功率半導體晶片?,F在正期待在EV等上面實(shí)際應用。
碳化硅的生產(chǎn)
碳化硅分子式為SiC,是硅的碳化物。我國冶煉碳化硅主要有兩種方法,一種是新料法,另一種是焙燒料法。在新材料法中,把新料(硅砂和石油焦)直接裝入爐內反應區進(jìn)行熔煉。在焙燒料法中,新料首先裝入爐底和兩側的保溫區域進(jìn)行焙燒,得到的焙燒料裝入下一爐的反應區域進(jìn)行熔煉。其中焙燒料法又分兩種:一種方法是只在爐底裝載新料進(jìn)行焙燒,這被稱(chēng)為爐底焙燒法,中國許多工廠(chǎng)都采用這種方法。另一種是在爐底和兩側同時(shí)裝填新料進(jìn)行焙燒,稱(chēng)為全焙燒料法。很少有工廠(chǎng)采用這種方法。新料法顏料質(zhì)量波動(dòng)小,爐料配方相對穩定,產(chǎn)品質(zhì)量也相對穩定。在焙料法中,利用爐內溫度部分去除焙料區域新料中的揮發(fā)物,從而使硅砂和石油焦聚合成透氣性良好的多孔顆粒。綠爐的焙燒料還含有一定量的食鹽,這些食鹽從反應材料中擴散出來(lái)。將焙料返回到爐中可以增加爐產(chǎn)量,降低單位產(chǎn)品的功耗,并使用更少或不使用木屑。當用于在綠爐中制備反應材料時(shí),它可以比原料添加更少的鹽。焙燒法的缺點(diǎn)是爐料輸送量大,成分波動(dòng)大,取樣和分析工作量增加,每個(gè)爐的配方都必須改變。
硅源:將SiO2作為硅源使用,具體是使用硅石和硅砂。硅砂的特點(diǎn)是純度高(雜質(zhì)少),尤其是Al濃度很低。綠碳化硅是使用硅砂為原料,黑碳化硅是使用硅石為原料。但是考慮質(zhì)量和生產(chǎn)性,近年來(lái)黑碳化硅原料中也增加了硅砂的使用比例。所用的硅石和硅砂其SiO2純度在99%以上,均是海外進(jìn)口。
碳源:一般使用油焦作為碳源,使用硫含量少的低硫油焦,也是從海外進(jìn)口。
碳化硅的等級表示方法有多種,含量98%以上、97%以上、95%以上、90%以上、85%以上等。在YDK 95%以上是1級,85%以上是2級。越往外,溫度越低,碳化硅的生成比例越低。生成的結晶相所經(jīng)歷的變化:1級以6H(6周期六方晶系)為主,2級為15R(15周期菱方晶系)、4H(4周期六方晶系),數量峰值變大等。外側的未反應層起到隔熱層的作用。
黑碳化硅和綠碳化硅
碳化硅多數分為黑碳化硅和綠碳化硅。純碳化硅是無(wú)色透明的,由于雜質(zhì)(Al和N等)固溶而變成黑色和綠色,雜質(zhì)越多,顏色越黑。中國黑碳化硅和綠碳化硅都是使用硅石生產(chǎn),其中綠碳化硅為了除去Al而添加鹽。除了中國外,歐洲等國家的黑碳化硅是使用硅砂生產(chǎn),化學(xué)成分已經(jīng)接近綠碳化硅。因為硅砂是微粉,與使用硅石的場(chǎng)合相比,反應時(shí)產(chǎn)生的氣體更加難以排除。
電力單耗
電力單耗為6 000~10 000 kW/h·t-1。黑碳化硅電力單耗小,綠碳化硅單耗大。單耗存在差異的原因是,綠碳化硅質(zhì)量要求高,2級品沒(méi)有當作產(chǎn)品,所以每爐的收貨量少,結果造成電力單耗大。另外,生產(chǎn)需要消耗大量的電力,電力成本高,在電力單價(jià)高的地區,依靠購電生產(chǎn)的產(chǎn)品一直在減少。
Al的影響
生成4H相是根據碳化硅結晶中的鋁含量而發(fā)生變化的。鋁含量多,4H相的含量則多,不含鋁則看不到4H相。鋁多數是原料中殘留的,特別是硅源(硅石等)含有的鋁大多數原封不動(dòng)殘留下來(lái)。為了提高碳化硅純度,有時(shí)要進(jìn)行強酸處理,但是鐵等金屬元素無(wú)法除掉,要完全清除固溶在結晶內的鋁是非常困難的。
顏色和雜質(zhì)
碳化硅具有代表性的結晶相是6H型,一般來(lái)說(shuō)純粹的6H型碳化硅是無(wú)色透明的,市場(chǎng)上實(shí)際銷(xiāo)售的碳化硅有各種顏色(多數是黑色和綠色)。顏色是受雜質(zhì)影響的,其中純度高的看起來(lái)是綠色,它來(lái)源于氮等雜質(zhì)原子而產(chǎn)生的雜質(zhì)成分。表4列出了碳化硅結晶相中的微量成分和顏色的關(guān)系。
產(chǎn)品中的F-Si
在中心電極的高溫部位存在反應時(shí)生成的少量硅(表5)。如圖9所示,接近爐子中心部位的1級品的硅含量多于2級品。作為耐火原料使用時(shí),有時(shí)是不希望存在硅的。