摘要：本文以粉煤灰漂珠和工業(yè)氫氧化鋁為原料，采用固相法合成輕質(zhì)高強(qiáng)度的莫來(lái)石空心球。研究了粉煤灰漂珠和氫氧化鋁配方對(duì)樣品體積密度和抗壓強(qiáng)度的影響。X射線衍射儀(XRD)掃描電子顯微鏡(SEM)表征了輕質(zhì)高強(qiáng)度莫來(lái)石空心球的晶相和顯微結(jié)構(gòu)，闡述了莫來(lái)石空心球的形成機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質(zhì)量比從35:65變?yōu)?5:45時(shí)，可獲得覆蓋針狀莫來(lái)石的空心球，在該配方組成范圍內(nèi)合成的莫來(lái)石空心球樣品性能優(yōu)異，抗壓強(qiáng)度可達(dá)www.360daili.cn，體積密度低至www.360daili.cn。這些結(jié)果表明，由粉煤灰漂珠和氫氧化鋁制成的莫來(lái)石空心球在輕質(zhì)材料中具有潛在的應(yīng)用前景。

引言

莫來(lái)石(Mullite)是Al2O3-SiO2系中唯一穩(wěn)定的二元化合物，具有高的熱穩(wěn)定性和抗蠕變性、合適的強(qiáng)度和斷裂靭性、較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異特性，在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。科研工作者已合成出了具有針狀、棒狀、柱狀等纖的莫來(lái)石晶體及其復(fù)合材料，而關(guān)于具有空心球狀的莫來(lái)石材料還鮮有報(bào)道。作為一類新型的材料，空心球材料因其內(nèi)部具有較大的空間、比較大的比表面積以及球殼的厚度維持在納米級(jí)范圍殼層的特征，使其應(yīng)用的范圍越來(lái)越廣泛，如氧化鉬球應(yīng)用在無(wú)機(jī)膜領(lǐng)域、工業(yè)染料等其他的領(lǐng)域當(dāng)中。還可以用來(lái)作為一類輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用，如當(dāng)做隔熱材料用做隔熱保溫磚、隔聲和電絕緣材料做墻體、作為催化劑載體負(fù)載光催化劑等。

粉煤灰作為一種工業(yè)固體廢物，是火力發(fā)電廠燃煤直接生產(chǎn)的硅酸鹽粉，主要由火力發(fā)電廠燃煤生產(chǎn)AI2O3和SiO2組成。在我國(guó)，電廠生產(chǎn)的粉煤灰數(shù)量逐年增加，其大量的儲(chǔ)存和積累將嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，成為環(huán)境保護(hù)和資源再生的嚴(yán)重問(wèn)題。由于粉煤灰的化學(xué)成分與傳統(tǒng)陶瓷原料非常相似，可適用于陶瓷的生產(chǎn)。一方面，制備莫來(lái)石及其復(fù)合材料不僅可以替代資源，大大降低生產(chǎn)成本，而且可以回收固體廢物，減少環(huán)境污染。因此，粉煤灰的綜合利用對(duì)陶瓷材料的生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。粉煤灰中含有的球體顆粒占整體煤灰的80%以上。作為這種含有硅源的球形煤灰，球殼外層包裹著一層玻璃相，內(nèi)層為莫來(lái)石相和石英相共存體。球殼具有良好的密封結(jié)構(gòu)特性。此外，由于其重量輕，稱為粉煤灰漂珠。以粉煤灰漂珠為原料，可廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。在擴(kuò)大粉煤灰資源化利用的前提下，選擇工業(yè)氫氧化鉬作為鉬源，選擇V2O5和AlF3為添加劑以促進(jìn)莫來(lái)石晶體的發(fā)育，制備出了莫來(lái)石空心球體，并對(duì)其性能及合成的機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1實(shí)驗(yàn)

www.360daili.cn原料、樣品的制備與表征

粉煤灰漂珠的礦物成分和形狀見(jiàn)參考文獻(xiàn)。選擇工業(yè)AKOHX為鉬源，以VA和AIF33%的添加劑PVA溶液作為粘合劑。實(shí)驗(yàn)合成路線:(1)按粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比例稱量35:65、45:55、55:45，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%V2O5和3%的AIF3，首先，噴灑添加5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA將溶液攪拌到粉煤灰漂珠中，得到樣品1；然后將溶液攪拌均勻；V2O5和AIF3與工業(yè)AKOHX均勻混合，混合后加入樣品1，混合后獲得早期泥漿；(2)干燥，加熱至1200℃，恒溫2h燒結(jié)后，可以得到形狀為空心球形狀的球體。樣品的物相結(jié)構(gòu)由XRD檢測(cè)，采用內(nèi)部顯微形狀SEM觀察；采用阿基米德排水法測(cè)試樣品的體積密度，通用試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度。

圖1不同比例下的樣品XRD

2結(jié)果與討論

www.360daili.cn莫來(lái)石空心球樣品的顯微結(jié)構(gòu)

樣品合成產(chǎn)品在不同的質(zhì)量比下進(jìn)行XRD分析結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比為35:65、45:55和55:45時(shí)，檢測(cè)到的物相完全為莫來(lái)石相，沒(méi)有檢測(cè)到第二相的衍射峰。說(shuō)明粉煤灰漂珠提供的硅源與氫氧化鉬釋放的鉬源正好匹配，可以合成莫來(lái)石相。

圖2為不同質(zhì)量比例的樣品顯微圖。從圖2可以看出，當(dāng)粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比為35:65、45:55和55:45時(shí)，可以明顯發(fā)現(xiàn)球形顆粒存在，內(nèi)部為中空，球形外表面由大量細(xì)長(zhǎng)的針狀莫來(lái)石組成(見(jiàn)圖2a-3，2b-3，2c-3)，球靠近球。隨著粉煤灰漂珠含量的增加和氫氧化鉬含量的降低，空心球表面形成的莫來(lái)石更加致密，針狀莫來(lái)石逐漸縮短。這是由于粉煤灰漂珠中玻璃相和富硅相的存在，高溫階段反應(yīng)后產(chǎn)生的液相更容易潤(rùn)濕反應(yīng)物，從而促進(jìn)晶體的致密性，使晶體更容易粘在一起。

www.360daili.cn莫來(lái)石空心球樣品的性能

不同質(zhì)量比例樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表1。從表1可以看出，粉煤灰漂珠的含量對(duì)樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度有一定的影響。隨著粉煤灰漂珠含量的增加，樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楹铣蓸悠分谐霈F(xiàn)了大量的空心球形顆粒。這些以莫來(lái)石為主晶相的空心球含有大量的氣體，在抵抗外部負(fù)載時(shí)，

表1體積密度和抗壓強(qiáng)度

應(yīng)力不能及時(shí)分散，容易開(kāi)裂，體積密度和抗壓強(qiáng)度較低；當(dāng)漂珠含量為35%時(shí)，體積密度和抗壓強(qiáng)度最高www.360daili.cn、14MPa;—一方面，由于漂珠的引入，雖然玻璃相和石英相在高溫反應(yīng)過(guò)程中可以使晶體的球形內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，但另一方面，漂珠是一種輕球形顆粒，不耐壓。因此，隨著漂珠含量的進(jìn)一步增加，空心球的體積密度和耐壓強(qiáng)度不斷下降。

圖2 不同配比下的樣品SEM照片

www.360daili.cn莫來(lái)石空心球的形成機(jī)制

圖3是以粉煤灰漂珠為模板制備的莫來(lái)石空心球合成機(jī)制的示意圖。其合成機(jī)制如下:(1)粉煤灰漂珠外殼上覆蓋著粘合劑后機(jī)械混合的氫氧化鉬和礦化劑粉。因?yàn)榉勖夯移椤溲趸f和礦化劑都是貧瘠的原料，粉煤灰漂珠本身不能粘結(jié)氫氧化鉬，所以當(dāng)粉煤灰漂珠表面添加時(shí)PVA作為粘合劑后，大量氫氧化鉬和礦化劑的混合物粘附在粉煤灰漂珠表面。此時(shí)，氫氧化鉬和礦化劑在粉煤灰漂珠表面形成復(fù)合殼層，獲得莫來(lái)石前驅(qū)體；（2）煅燒過(guò)程中，自由水和吸附水在低溫下脫附，粘合劑燃燒揮發(fā)，氫氧化鉬分解為氧化鉬；高溫階段，AR以下一系列反應(yīng)發(fā)生在參與反應(yīng)過(guò)程中：

6AlF3 3O2→6AlOF 12F

Al2O3 2F→2AlOF www.360daili.cn

2SiO2 8F→2SiF4 2O2

6AlOF 2SiF4 www.360daili.cn→3Al2O3·2SiO2 14F

圖3

由于粉煤灰漂珠主要含有莫來(lái)石相、石英相和玻璃相，石英相參與了莫來(lái)石的合成過(guò)程，玻璃相在高溫階段形成局部液相環(huán)境，濕潤(rùn)質(zhì)量，加快傳質(zhì)速度，促進(jìn)燒結(jié)，莫來(lái)石相發(fā)揮球形顆粒的骨架作用，保持球形顆粒，隨著粉煤灰漂珠含量的增加，可以為反應(yīng)提供足夠的硅源，粉煤灰漂珠中的莫來(lái)石相沒(méi)有坍塌，仍然保持球形骨架狀態(tài)，這是莫來(lái)石空心球的形成機(jī)制，這是楊九軍等人的研究SiC/Mullite球體是相似的。從圖2中也可以看出，針狀形狀的莫來(lái)石依賴于球殼的生長(zhǎng)，球體的第一端鑲嵌在球殼上，末端呈針尖。莫來(lái)石晶須以莫來(lái)石晶核為核心F、SiF4以及AlOF氣相作用下的生長(zhǎng)機(jī)制符合VS該機(jī)制與鄧先功、袁建軍、張旭東的報(bào)道相一致。

3結(jié)論

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)原位，合成了輕質(zhì)高強(qiáng)度的空心球，研究了粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的不同質(zhì)量比對(duì)其微結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出以下結(jié)論:粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比控制在35:65-55:45時(shí)，可獲得覆蓋針狀莫來(lái)石的空心球形陶瓷體。隨著粉煤灰漂珠與氫氧化鉬質(zhì)量比的增加，樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度降低。當(dāng)漂珠含量為35%時(shí)，體積密度和抗壓強(qiáng)度最高，分別為www.360daili.cn、14MPa;煤灰漂珠中含有的莫來(lái)石相是維持球形骨架的原因，球殼外的針狀莫來(lái)石生長(zhǎng)符合氣固反應(yīng)機(jī)理。