摘要：本文以粉煤灰漂珠和工業(yè)氫氧化鋁為原料，采用固相法合成輕質(zhì)高強度的莫來(lái)石空心球。研究了粉煤灰漂珠和氫氧化鋁配方對樣品體積密度和抗壓強度的影響。X射線(xiàn)衍射儀(XRD)掃描電子顯微鏡(SEM)表征了輕質(zhì)高強度莫來(lái)石空心球的晶相和顯微結構，闡述了莫來(lái)石空心球的形成機制。實(shí)驗結果表明，當粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質(zhì)量比從35:65變?yōu)?5:45時(shí)，可獲得覆蓋針狀莫來(lái)石的空心球，在該配方組成范圍內合成的莫來(lái)石空心球樣品性能優(yōu)異，抗壓強度可達www.360daili.cn，體積密度低至www.360daili.cn。這些結果表明，由粉煤灰漂珠和氫氧化鋁制成的莫來(lái)石空心球在輕質(zhì)材料中具有潛在的應用前景。

引言

莫來(lái)石(Mullite)是Al2O3-SiO2系中唯一穩定的二元化合物，具有高的熱穩定性和抗蠕變性、合適的強度和斷裂靭性、較低的熱膨脹系數等優(yōu)異特性，在結構陶瓷和功能陶瓷領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用前景?？蒲泄ぷ髡咭押铣沙隽司哂嗅槧?、棒狀、柱狀等纖的莫來(lái)石晶體及其復合材料，而關(guān)于具有空心球狀的莫來(lái)石材料還鮮有報道。作為一類(lèi)新型的材料，空心球材料因其內部具有較大的空間、比較大的比表面積以及球殼的厚度維持在納米級范圍殼層的特征，使其應用的范圍越來(lái)越廣泛，如氧化鉬球應用在無(wú)機膜領(lǐng)域、工業(yè)染料等其他的領(lǐng)域當中。還可以用來(lái)作為一類(lèi)輕質(zhì)結構材料應用，如當做隔熱材料用做隔熱保溫磚、隔聲和電絕緣材料做墻體、作為催化劑載體負載光催化劑等。

粉煤灰作為一種工業(yè)固體廢物，是火力發(fā)電廠(chǎng)燃煤直接生產(chǎn)的硅酸鹽粉，主要由火力發(fā)電廠(chǎng)燃煤生產(chǎn)AI2O3和SiO2組成。在我國，電廠(chǎng)生產(chǎn)的粉煤灰數量逐年增加，其大量的儲存和積累將嚴重影響生態(tài)環(huán)境，成為環(huán)境保護和資源再生的嚴重問(wèn)題。由于粉煤灰的化學(xué)成分與傳統陶瓷原料非常相似，可適用于陶瓷的生產(chǎn)。一方面，制備莫來(lái)石及其復合材料不僅可以替代資源，大大降低生產(chǎn)成本，而且可以回收固體廢物，減少環(huán)境污染。因此，粉煤灰的綜合利用對陶瓷材料的生產(chǎn)具有重要的現實(shí)意義。粉煤灰中含有的球體顆粒占整體煤灰的80%以上。作為這種含有硅源的球形煤灰，球殼外層包裹著(zhù)一層玻璃相，內層為莫來(lái)石相和石英相共存體。球殼具有良好的密封結構特性。此外，由于其重量輕，稱(chēng)為粉煤灰漂珠。以粉煤灰漂珠為原料，可廣泛應用于結構陶瓷和功能陶瓷。在擴大粉煤灰資源化利用的前提下，選擇工業(yè)氫氧化鉬作為鉬源，選擇V2O5和AlF3為添加劑以促進(jìn)莫來(lái)石晶體的發(fā)育，制備出了莫來(lái)石空心球體，并對其性能及合成的機理進(jìn)行了闡述。

1實(shí)驗

www.360daili.cn原料、樣品的制備與表征

粉煤灰漂珠的礦物成分和形狀見(jiàn)參考文獻。選擇工業(yè)AKOHX為鉬源，以VA和AIF33%的添加劑PVA溶液作為粘合劑。實(shí)驗合成路線(xiàn):(1)按粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比例稱(chēng)量35:65、45:55、55:45，質(zhì)量分數為4%V2O5和3%的AIF3，首先，噴灑添加5%的質(zhì)量分數PVA將溶液攪拌到粉煤灰漂珠中，得到樣品1；然后將溶液攪拌均勻；V2O5和AIF3與工業(yè)AKOHX均勻混合，混合后加入樣品1，混合后獲得早期泥漿；(2)干燥，加熱至1200℃，恒溫2h燒結后，可以得到形狀為空心球形狀的球體。樣品的物相結構由XRD檢測，采用內部顯微形狀SEM觀(guān)察；采用阿基米德排水法測試樣品的體積密度，通用試驗機測試樣品的抗壓強度。

圖1不同比例下的樣品XRD

2結果與討論

www.360daili.cn莫來(lái)石空心球樣品的顯微結構

樣品合成產(chǎn)品在不同的質(zhì)量比下進(jìn)行XRD分析結果如圖1所示。從圖1可以看出，當粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比為35:65、45:55和55:45時(shí)，檢測到的物相完全為莫來(lái)石相，沒(méi)有檢測到第二相的衍射峰。說(shuō)明粉煤灰漂珠提供的硅源與氫氧化鉬釋放的鉬源正好匹配，可以合成莫來(lái)石相。

圖2為不同質(zhì)量比例的樣品顯微圖。從圖2可以看出，當粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比為35:65、45:55和55:45時(shí)，可以明顯發(fā)現球形顆粒存在，內部為中空，球形外表面由大量細長(cháng)的針狀莫來(lái)石組成(見(jiàn)圖2a-3，2b-3，2c-3)，球靠近球。隨著(zhù)粉煤灰漂珠含量的增加和氫氧化鉬含量的降低，空心球表面形成的莫來(lái)石更加致密，針狀莫來(lái)石逐漸縮短。這是由于粉煤灰漂珠中玻璃相和富硅相的存在，高溫階段反應后產(chǎn)生的液相更容易潤濕反應物，從而促進(jìn)晶體的致密性，使晶體更容易粘在一起。

www.360daili.cn莫來(lái)石空心球樣品的性能

不同質(zhì)量比例樣品的體積密度和抗壓強度見(jiàn)表1。從表1可以看出，粉煤灰漂珠的含量對樣品的體積密度和抗壓強度有一定的影響。隨著(zhù)粉煤灰漂珠含量的增加，樣品的體積密度和抗壓強度呈下降趨勢。這是因為合成樣品中出現了大量的空心球形顆粒。這些以莫來(lái)石為主晶相的空心球含有大量的氣體，在抵抗外部負載時(shí)，

表1體積密度和抗壓強度

應力不能及時(shí)分散，容易開(kāi)裂，體積密度和抗壓強度較低；當漂珠含量為35%時(shí)，體積密度和抗壓強度最高www.360daili.cn、14MPa;—一方面，由于漂珠的引入，雖然玻璃相和石英相在高溫反應過(guò)程中可以使晶體的球形內部結構致密，但另一方面，漂珠是一種輕球形顆粒，不耐壓。因此，隨著(zhù)漂珠含量的進(jìn)一步增加，空心球的體積密度和耐壓強度不斷下降。

圖2 不同配比下的樣品SEM照片

www.360daili.cn莫來(lái)石空心球的形成機制

圖3是以粉煤灰漂珠為模板制備的莫來(lái)石空心球合成機制的示意圖。其合成機制如下:(1)粉煤灰漂珠外殼上覆蓋著(zhù)粘合劑后機械混合的氫氧化鉬和礦化劑粉。因為粉煤灰漂珠、氫氧化鉬和礦化劑都是貧瘠的原料，粉煤灰漂珠本身不能粘結氫氧化鉬，所以當粉煤灰漂珠表面添加時(shí)PVA作為粘合劑后，大量氫氧化鉬和礦化劑的混合物粘附在粉煤灰漂珠表面。此時(shí)，氫氧化鉬和礦化劑在粉煤灰漂珠表面形成復合殼層，獲得莫來(lái)石前驅體；（2）煅燒過(guò)程中，自由水和吸附水在低溫下脫附，粘合劑燃燒揮發(fā)，氫氧化鉬分解為氧化鉬；高溫階段，AR以下一系列反應發(fā)生在參與反應過(guò)程中：

6AlF3 3O2→6AlOF 12F

Al2O3 2F→2AlOF www.360daili.cn

2SiO2 8F→2SiF4 2O2

6AlOF 2SiF4 www.360daili.cn→3Al2O3·2SiO2 14F

圖3

由于粉煤灰漂珠主要含有莫來(lái)石相、石英相和玻璃相，石英相參與了莫來(lái)石的合成過(guò)程，玻璃相在高溫階段形成局部液相環(huán)境，濕潤質(zhì)量，加快傳質(zhì)速度，促進(jìn)燒結，莫來(lái)石相發(fā)揮球形顆粒的骨架作用，保持球形顆粒，隨著(zhù)粉煤灰漂珠含量的增加，可以為反應提供足夠的硅源，粉煤灰漂珠中的莫來(lái)石相沒(méi)有坍塌，仍然保持球形骨架狀態(tài)，這是莫來(lái)石空心球的形成機制，這是楊九軍等人的研究SiC/Mullite球體是相似的。從圖2中也可以看出，針狀形狀的莫來(lái)石依賴(lài)于球殼的生長(cháng)，球體的第一端鑲嵌在球殼上，末端呈針尖。莫來(lái)石晶須以莫來(lái)石晶核為核心F、SiF4以及AlOF氣相作用下的生長(cháng)機制符合VS該機制與鄧先功、袁建軍、張旭東的報道相一致。

3結論

采用傳統的固相反應原位，合成了輕質(zhì)高強度的空心球，研究了粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的不同質(zhì)量比對其微結構和性能的影響，得出以下結論:粉煤灰漂珠與氫氧化鉬的質(zhì)量比控制在35:65-55:45時(shí)，可獲得覆蓋針狀莫來(lái)石的空心球形陶瓷體。隨著(zhù)粉煤灰漂珠與氫氧化鉬質(zhì)量比的增加，樣品的體積密度和抗壓強度降低。當漂珠含量為35%時(shí)，體積密度和抗壓強度最高，分別為www.360daili.cn、14MPa;煤灰漂珠中含有的莫來(lái)石相是維持球形骨架的原因，球殼外的針狀莫來(lái)石生長(cháng)符合氣固反應機理。